Cu2（Cd，Zn）SnS4薄膜的sol—gel法制备

张昕曜 赵婷婷

摘 要：文章采用溶膠-凝胶法（sol-gel法）制备Cu2（Cd，Zn）SnS4（CCZTS）薄膜，研究不同Cd/Zn成分比对CCZTS薄膜性能的影响。研究结果表明，Cd的掺入导致CZTS中出现杂相。随着Cd掺杂量的增大，薄膜结晶性逐渐提高，带隙先减小后增大。

关键词：溶胶-凝胶法；CZTS薄膜；Cd掺杂

中图分类号：TB43 文献标识码：A 文章编号：2095-2945（2018）23-0028-02

Abstract： In this paper， Cu2（Cd，Zn）SnS4（CCZTS） thin films were prepared by sol-gel method， and the effects of different Cd/Zn ratios on the properties of CCZTS thin films were studied. The results show that CD doping leads to the appearance of heterogeneous phase in CZTS. With the increase of CD doping content， the crystallinity of the films increases gradually， and the band gap decreases at first and then increases.

Keywords： sol-gel method； CZTS thin film； Cd-doping

1 概述

近年来由于化石燃料的过度开采与使用，各种环境问题频发。太阳能因为其环保、安全、易开采且永不枯竭等特点成为新能源研究的首选。太阳电池可以有效地把太阳能转换为电能，更方便服务人类社会。其中，Cu2ZnSnS4（CZTS）薄膜因其带隙约为1.48eV，且在可见光范围内光吸收系数较大，非常适合用作薄膜太阳电池的吸收层，是近年来的研究热点。

通过20年的发展，CZTS薄膜太阳电池的光电转换效率从最初0.66%提升至9.4%[1]。Wang等人[2]采用联胺法制备高质量的CZTSSe薄膜，太阳电池效率可达到12.6%。与CIGS太阳电池效率相比，CZTS太阳电池的转换效率还比较低。CuZn缺陷与ZnS第二相是影响太阳电池的主要因素。适当掺入Cd可以有效减少CuZn和ZnCu反占位缺陷，提高开路电压[3]。本文采用溶胶凝胶法制备Cu2（Cd，Zn）SnS4（CCZTS）薄膜。

2 实验

2.1 CZTS薄膜的制备

以乙酸铜、乙酸锌、乙酸镉、氯化亚锡、硫脲分别作为金属源以及硫源，配制前驱体溶液。采用旋涂法制备预制薄膜，然后硫化处理。硫化温度为600℃、硫化时间为40min，硫化气压为300mbar。

2.2 性能及表征

使用X-射线衍射仪（XRD）分析样品的物相结构。采用扫描电镜（SEM）分析薄膜的表面形貌。使用紫外-可见分光光度计（UV-vis）分析薄膜的光学性能。

3 结果与讨论

3.1 物相结构

图1为不同Cd/Zn成分比的CCZTS薄膜硫化后的XRD图谱。从图中可以看出，纯CZTS薄膜在2θ=28.5°、47.3°、56.2°处有明显的衍射峰，分别对应CZTS的 （112）、（220）、（312）晶面。另外，可以从图1（b）中看出衍射峰随着Cd的掺入向左偏移；这可能是由于掺入的Cd原子半径大于Zn，导致晶胞参数变大，衍射峰向小角度偏移。随着Cd掺杂浓度的增加，（112）晶面衍射峰的半高宽先减小后增大，这表明Cd的掺入有助于提高薄膜的结晶性。随着Cd的掺入，在2θ=25.5°、27.1°和2θ=32.5°、37.9°等处有杂峰，对应于Cd7.23Zn2.77S10和Sn2S3相。

3.2 微观形貌

图2是薄膜的SEM照片。从图2（a）可以看出Cd含量为0时，薄膜表面具有较多孔洞，晶粒尺寸较小。Cd含量增加至0.2，晶粒逐渐长大，但薄膜仍然有少量孔洞。Cd含量为0.4，小晶粒基本都长大成为600nm左右的大晶粒，晶粒较为均匀的分布在薄膜表面，且致密性较好。当Cd含量为0.6时，晶粒进一步长大，出现微米级的晶粒。当Cd含量为0.8时，出现了2μm左右的晶粒，大晶粒间隙存在一些小晶粒。此结果与XRD结果相一致。

3.3 光学性能分析

图3（a）是CCZTS薄膜透过率图谱。在可见光区，所有薄膜的透过率都很低。在800nm附近薄膜的透过率显著升高。图3（b）是CCZTS薄膜在300-1100nm波长范围内，CCZTS薄膜反射率图谱。可以看到不含Cd的薄膜反射率明显低于其它薄膜，这可能是由于它的表面相较于其它薄膜具有较多的孔洞，减少光反射。图3（c）是hν与（αhν）2的关系图。CCZTS薄膜带隙分别为1.47eV、1.42eV、1.35eV、1.36eV、1.40eV。图3（d）是禁带宽度与Cd/Zn成分比的关系图，随着Cd占比的提高，薄膜的带隙先减小后增大，在Cd/（Cd+Zn）=0.4时达到最小值1.35eV。

4 结束语

通过溶胶-凝胶法制备锌黄锡矿结构的CZTS，Cd的掺入引起Cd7.23Zn2.77S10和Sn2S3杂相的产生。随着Cd掺杂浓度的提高，薄膜的结晶性提高，薄膜的带隙先减小后增大，在Cd/（Cd+Zn）=0.4时达到最小值1.35eV。

参考文献：

[1]S. Tajima， M. Umehara， M. Hasegawa， et al. Cu2ZnSnS4 photovoltaic cell with improved efficiency fabricated by high-temperature annealing after CdS buffer-layer deposition[J]. Prog. Photovolt： Res. Appl. 2017，25：14-22.

[2]W. Wang， M.T. Winkler， O. Gunawan， et al. Device Characteristics of CZTSSe Thin-Film Solar Cells with 12.6% Efficiency[J]. Adv. Energy Mater. 2014，4（7）：1301465.

[3]Z Su， JMR Tan， X Li， et al. Cation Substitution of Solution-Processed Cu2ZnSnS4 Thin Film Solar Cell with over 9% Efficiency[J]. Advanced Energy Materials，2015，5（19）：1-7.

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2019-05-31